[发明专利]一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法，属于催化材料技术领域。本发明所述方法是，首先将碳材料进行预处理，其次将经预处理的碳材料与供氮剂、供硼剂及活化剂混合后，进行机械球磨，然后将研磨后的混合物在惰性气体的保护下，在温度为500℃～1100℃范围，对碳材料进行氮硼共渗热处理1～3小时，最后经酸洗制备出氮硼掺杂碳基催化剂。本发明所述方法制备得到的氮硼掺杂碳基催化剂可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂；本发明所用原料价格低廉、工艺简单、对设备要求低、适合于催化剂的规模化生产；所制备的催化剂在酸性和碱性条件下，均显示出较好的氧还原活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法，属于电催化剂技术领域。

背景技术

燃料电池作为一种新型清洁能源装置，具有高效率、易启动、零污染、高容量等优点，对解决当今世界面临的“能源短缺”和“环境污染”两大迫切难题，实现能源多样化意义重大。然而质子交换膜燃料电池的阴极和阳极主要采用铂（Pt）基催化剂，其中由于阴极的氧还原动力学活性缓慢，阴极需要更多的铂来促进氧还原反应，阴极占用燃料电池铂催化剂中90%的铂催化剂。由于燃料电池成本中，铂催化剂占有很大的比例，而铂资源稀缺，价格昂贵，导致燃料电池价格高。至今为止，燃料电池铂催化剂成本高仍然是制约其大规模商业化进程的主要瓶颈之一。为降低催化剂成本，目前普遍采用的方法有两种，一种是提高Pt利用率，降低Pt用量；另一种是探索非Pt催化剂或完全无金属的碳基催化剂。

近年来国内外在阴极氮硼掺杂催化剂研究方面取得了重大的突破，尤以碳基催化剂较为突出。主要通过对碳材料掺杂氮、硼等杂原子来制备氧还原活性高和稳定性好的氮硼掺杂碳基催化剂。Gong等人（Gong, etc,Science2009, 323: 760-763）在Science上报道掺杂氮原子的碳纳米管阵列，具有较高的氧还原活性和稳定性。Yang等（Lijun yang etc,Angewandte Chemie International Edition,2011,50:7132-7135）以二茂铁作为前驱体和催化剂，用苯、不同含量的三苯基硼烷，以化学气相沉积法制备出不含金属且B含量可调的B掺杂碳纳米管电催化剂，表现出很好的氧还原催化活性和稳定性，良好的耐甲醇性和抗CO性。Sheng等（ZhenHuan Sheng etc, J. Mater. Chem.,2012,22:390-395）在B2O3蒸汽中热处理氧化石墨烯，制备出B掺杂石墨烯电催化剂，在碱性电解液中表现出优异的电催化活性和长时间稳定性。Choi等（Chang Hyuck Choi etc,ACS Nano,2012,6:7084-7091）通过热解双氰胺、金属氯化物、硼酸、磷酸的均匀混合物，制备出B、N和P、N二元掺杂及B、P、N三元掺杂碳基催化剂，B、P杂原子的掺杂，明显提高了碳氮电催化剂的氧还原活性。Wang等人（Wangetc，Angew. Chem. 2012, 124: 4285-4288）报道通过调控氮与硼的掺杂程度制备出高活性的氮硼共掺杂石墨烯催化剂。上述制备碳基催化剂的方法主要采用化学气相沉积法、热蒸汽法及热解法等，这些方法存在制备工艺复杂、设备要求高、不易控制氮硼的掺杂量等问题。

本发明方法主要原理是，在一定的温度下（500℃～1100℃范围），以及在活性介质中，供氮剂和供硼剂分解析出的活性氮原子和硼原子渗入到碳材料表面，同时向碳材料的内部扩散，并渗入碳材料晶体层间或置换到碳材料的晶格点阵上，通过改变碳材料表面的化学组成和结构，获得氮硼共掺杂碳材料，再经酸洗制备出新型无金属的氮硼掺杂碳基催化剂，所用原料价格低廉、工艺简单、对设备要求低、适合于催化剂的规模化生产，所制备的催化剂在酸性和碱性条件下，均显示出较好的氧还原活性和稳定性。目前，尚未有以氮硼共渗碳材料制备氮硼掺杂碳基催化剂作为燃料电池氧还原催化剂的报道。

发明内容