[发明专利]多元稀土硼化物（LaxCe1‑x）B6固溶体多晶阴极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及一种多元稀土硼化物(La_xCe_1-x)B₆固溶体多晶体及其制备方法。

背景技术

阴极是各种现代真空电子设备的心脏器件，在国防工业、民用领域均有广泛的应用。以六硼化镧(LaB₆)和六硼化铈(CeB₆)为代表的稀土六硼化物(REB₆)，是性能优异的热阴极，具有低功函数、低电阻率、低蒸发率、高熔点、长寿命等特点，因此被广泛应用于各类电镜、等离子体源、电子束焊机、电子束曝光机、场发射阵列等设备中。特别在一些微细加工设备中，需要获得精密可控电子束，要求高密度、高亮度的电子源，LaB₆和CeB₆是理想的发射体,已成功应用于汽车、电子、电机等民用工业。近期研究发现，将适量其他REB₆与LaB₆掺杂固溶有望降低LaB₆阴极工作温度并大幅提高其热电子发射性能，因此，国内外学者加快了对多元稀土硼化物的研究。在LaB₆中固溶其他REB₆除了能提高发射性能之外，还能大幅提高电阻率，有助于六硼化物阴极在直热式阴极领域的应用。与LaB₆相比，CeB₆更低的蒸发率和很强的抗碳污染能力。因此具有比LaB₆更广阔的应用前景。此外，除了优秀的热发射性能，CeB₆还具有不同寻常的输运及磁性质。Ce³⁺中的4f电子与5d导带中电子的交换导致其具有典型的近腾效应特点。同时，4f与5d轨道的电子间很强的交换作用也使得CeB₆的电阻率几 倍于LaB₆，这就使得CeB₆有可能应用于直热式阴极。因此，通过固溶CeB₆来调控LaB₆的晶体结构，制备性能优异的多元稀土硼化物(La_xCe_1-x)B₆固溶体多晶阴极，从而实现阴极材料性能的可控、提高热发射性能具有重要意义。

目前，多元稀土硼化物多晶材料的传统制备方法，包括多元稀土硼化物多晶粉末合成和粉末的烧结致密化两个过程。多元稀土硼化物多晶粉末的合成方法主要有硼热法、碳化硼还原法、元素合成法、熔盐电解法和镁热法等。这些制备方法都有一些缺点，例如反应速度慢。要使反应充分，一般要求反应时间超过10h，制备有些多元稀土六硼化物甚至需要几天时间。此外，由于制备多元稀土六硼化物的原料各类较多，反应较为复杂，中间过程产物较多，制备得到的多元稀土六硼化物粉末往往会有杂相，纯度不高，这将使其功函数增加，从而降低发射性能。多元稀土六硼化物粉末的致密化主要采用冷压烧结、热压烧结或放电等离子烧结(SPS)方法。冷压烧结和热压烧结制备烧结温度高(2000-2200℃)，产品晶粒粗大、孔隙多，致密度低(相对密度一般低于90％)，影响材料的力学和发射性能，导致产品难以在工业生产中应用。SPS是一种快速烧结技术，但是该方法对设备要求高，且产率较低，不太适合产品的产业化。