[发明专利]离子型稀土配合物发光材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土配合物发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

稀土离子具有窄带发射、stokes位移大、发光寿命长等独特的发光性质，因而在照明、显示、标识、转光膜、生物成像等领域具有广阔应用前景。然而稀土离子自身的吸光系数比较小，发光强度差，所以通常需要一定的敏化基质向其传递能量。而有机分子具有大的摩尔吸光系数，利用有机配体与稀土离子进行配位，可以将配体吸收的能量有效地传递给稀土离子，使其发光强度大大增加。所以稀土配合物是一种性能优越的发光材料，得到了人们的重视和广泛研究。目前基于稀土配合物的转光材料(例如紫外光或者蓝紫光激发的有机稀土荧光粉)以及电致发光(Organic Light-emitting Diode，OLED)材料是人们的重点研究方向。

稀土配合物通常由正三价的稀土离子与带负电荷的阴离子配体以及其他的中性配体形成。比如常见的β-二酮类稀土配合物，以Eu(TTA)₃phen(TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮，phen为1，10-邻菲罗林)为例，通常包含三个二齿阴离子配体以及另外一个中性配体(Inorg.Chem.1994，33，3229)。这样的结构既满足了电中性的要求，同时使得稀土离子达到配位饱和，配合物才能具有高的发光效率。其中，中性配体排除了强烈淬灭稀土发光的水分子或溶剂分子，对于提高稀土配合物的光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)起到了重要的作用。

但是，这种包含中性配体的配合物在结构稳定性方面却具有一定的缺陷。中性配体与稀土离子的配位作用一般比较弱，在一些极端条件下容易出现配体与稀土离子的解离。以电致发光方面的应用为例，真空蒸镀法制作OLED器件时需要配合物能够在高温加热的条件下升华而不出现分解。然而，很多含中性配体的配合物的热分解温度都比较低，容易出现中性配体的解离(Org.Electron.2006，7，29；New J.Chem.2010，34，487)。在近期的研究中，发明人发现并设计了一类4-羟基-1，5-萘啶(简称ND)类配体，并采用三个ND类阴离子配体和其他中性配体与稀土铕离子配位，得到了一种高效的发光材料(CN 201110139842.1)。但是，实际应用中，我们发现这类稀土配合物仍然有中性配体易解离、热稳定性差的技术问题。

如果在配合物的合成中去掉中性配体，而是采用四个二齿的阴离子配体与稀土离子配位，则是一种新的配合物合成的思路。这样的结构既能够排除溶剂分子，使稀土离子达到配位饱和，提高发光效率，同时还可以避免中性配体解离带来的麻烦。

对于这种采用四个阴离子配体合成稀土配合物的办法，虽然已经有少量文献进行了报道(Thin Solid Films 2008，517，1096；Mater.Chem.Phys.2014，147，1157)，但是其研究基本上是基于β-二酮类配体展开的，也主要集中在发光性质的表征和相关测试方面。实际研究表明，即使采取四阴离子配体的结构，这种基于传统β-二酮类配体的化合物热分解温度仍然较低，材料热稳定性差的问题并没有得到根本解决。究其原因，是因为β-二酮类配体自身并不足够稳定，在高温加热的情况下很容易出现配体本身的分解。除此之外，β-二酮类稀土配合物还有光稳定性极差的重要缺陷，在高能量紫外线的照射下很容易被分解破坏，造成发光性能的下降甚至消失(Synth.Met.2011，161，964)。所以稀土配合物发光材料的稳定性仍然是亟需解决的一个重要问题。

发明内容

为了解决传统稀土配合物稳定性差的技术难题，获得一种发光效率高、热稳定性好和紫外光耐受性强的稀土发光材料，本发明从配体类型的选择以及配合物结构的设计两个角度出发，提供一种新型的稀土配合物。

本发明首先选用了结构刚性的4-羟基-1，5-萘啶(简称ND)类配体，保证了配体本身不容易被破坏；其次，在配合物的合成中，本发明摈弃了传统的含中性配体的配合物结构，而是采取四个二齿的ND类阴离子配体与正三价的稀土离子配位(同时会有一个抗衡阳离子位于配合物的周围)，得到了一种离子型的稀土配合物。在这种结构中，ND类配体与稀土离子之间形成了稳定的二齿螯合五元环，同时由于四个配体各自都带有负电荷，与正电性的稀土离子之间相互作用强，配位比较紧密，也就不容易出现配体的解离，从而解决了中性配体容易解离以及配合物热稳定性、光稳定性差的问题，得到高效、稳定的发光材料。

具体的，本发明的技术方案如下：