[发明专利]一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别是一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法。

背景技术

碳纳米材料具有独特的结构和优异的物理性能，成为近些年来科学研究的热点，其中最引人关注的就是碳纳米管和石墨烯，2004年科学家首次用机械剥离法成功制备出石墨烯(Science 2004 ,306,666-669)，打破了凝聚态物理的理论，以及传统理论中关于完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在的预测，对凝聚态物理的发展产生重大的影响，其作为“最薄的材料”获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种完全由sp²杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域具有广泛应用的前景，然而高质量石墨烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。

目前已经报道的制备石墨烯方法主要有微机械剥离、外延生长、化学气相沉积、液相制备、电化学还原等几种方法。前三种方法虽然都能获得高质量的石墨烯，但由于成本高昂，工艺要求苛刻，难以实现规模化的制备；液相氧化还原制备方法易于扩大大量制备，但经过氧化还原过程的石墨烯产品存在较多的缺陷和杂质，难以得到高质量高纯度的产物， 此外石墨的氧化过程通常需要大量强氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸钾以及高锰酸钾、硝酸钠等，而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。因此，迫切需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制备高质量石墨烯的新方法。

最近有少量文献报道辅助试剂球磨方法，与其它石墨烯制备方法相比，辅助试剂球磨方法制备工艺简单，节能、高效，以其制备的石墨烯片层结构缺陷少，获得的石墨烯性能优异，如Zhao W等人将有机溶剂与石墨混合，用球磨方法代替超声处理，制备较高浓度、稳定分散的石墨烯片；Jeon I Y等人提出了将石墨与干冰混合，并对其进行球磨，使得石墨片层边缘羧基化，再通过简单的后续处理，就可以获得缺陷较少的少层石墨烯；León V等人将石墨与三聚氰胺混合，进行球磨，经溶剂处理后可以获得少层石墨烯；Liu L等人将石墨与硼烷氨混合，通过球磨处理制备石墨烯，其中单层石墨烯含量达到25%；Lin T等人以草酸作为辅助试剂，通过快速球磨作用和简单的后续处理，制备出3~5层缺陷较少的石墨烯；但是这些辅助试剂中，有机溶剂和草酸具有腐蚀性、环境污染和毒性；三聚氰胺在球磨高温环境下容易产生氰化物气体至毒；干冰为固态CO₂，易于挥发和升华，工艺操作困难；硼烷氨成本高，均不利用大规模推广使用，因此发展低成本、环保无污染的高效助剂球磨石墨烯制备方法一直是石墨烯制备领域研究的方向。

发明内容

针对现有石墨烯技术中存在的工艺繁琐、成本高、产率低、质量差的问题，本发明提供一种高质量少层石墨烯的制备方法，该方法使用常规试剂，且步骤简单，本发明是这样实现的：

一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法，具体步骤如下：

（a）按质量比1:3-20将石墨与辅助试剂加入球磨罐中，在温度温度不高于50℃时，以300rpm -500rpm的速率球磨8-24h；（b）向球磨后的混合物中加入分散溶剂，以200-1000rpm的速率机械搅拌30min或以40HZ的频率超声分散30min，待分散液静置分层后，取上层分散液，抽滤1-5次，取滤物以分散溶剂洗涤或以透析袋透析，去除辅助试剂；（c）向洗涤后的滤物中再次加入分散溶剂，机械搅拌30min或超声30min后静置分层，取上层分散液以1000rpm -3000rpm的速率离心5-20min，取上层悬浮液，并重复离心两次；（d）取第二次离心后的上层悬浮液进行抽滤，抽滤产物于60℃干燥，干燥产物即为少层石墨烯；

所述辅助试剂为极性溶剂；无机氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、过硫酸盐；有机铵、有机杂环化合物、多元酸、多元酸酐、偶氮或过氧化合物中的一种或几种的混合；所述分散溶剂为蒸馏水、0.5~2M NaOH水溶液、0.1~1M盐酸水溶液、醇、酮、醛、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合。

作为本发明的进一步优选，步骤a所述石墨为天然石墨、人工合成石墨或膨胀石墨。

作为本发明的进一步优选，步骤a所述辅助试剂中极性溶剂为氯仿、丁酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合。