[发明专利]一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米催化材料领域，涉及一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防止环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。VOCs主要来源于燃料燃烧、工业制造和溶剂排放，对人类、动物甚至是植物有非常大的危害。甲苯作为一种常见的溶剂和添加剂，对人类的皮肤、粘膜等有刺激性，吸入高浓度甲苯还会引起急性中毒，长期接触还会引起神经系统疾病，是一种主要的VOCs污染物。对VOCs污染物排放进行严格控制，开发高效稳定的催化剂具有非常重要的意义。

过渡金属锰的氧化物催化剂成本低、稳定性好，是一类环境友好型催化剂。近年，对于过渡金属氧化物催化氧化甲苯，人们普遍把研究重点放在构建高分散度的负载型氧化物催化剂和三维多孔氧化物催化剂，特别是三维介孔和大孔氧化物催化剂的构建。然而，三维多孔氧化物催化剂的制备过程需要消耗大量的软膜板和硬模板剂，经济性较差。一些研究者开始将注意力转移到高活性纳米晶氧化物催化剂，然而单组分纳米催化剂的分散度较差，活性位暴露有限，甲苯氧化的反应温度仍然很高(＞350℃)。近来，关于双组分—过渡金属锰和其他金属的纳米结构复合氧化物的研究已有报导。

中国专利CN102909031A提出了将锰盐和铁盐通过硬模板法制得介孔Fe-Mn复合氧化物催化剂，在低的反应温度表现良好的甲苯催化燃烧活性。

中国专利CN1472006将含锰、铜、锆的金属盐水溶液微乳液与沉淀剂混合，进行微乳沉淀反应，得到含锰、铜、锆的纳米金属复合氧化物催化剂。Mn-Zr复合氧化物在290℃将甲苯完全转化，Mn-Cu催化剂在230℃将甲苯完全氧化。

Aguilera等利用共沉淀方法制备了无定型的Mn-Co催化剂，发现甲苯在275℃可完全转化为CO₂(AGUILERA D A,PEREZ A,MOLINA R,et al.Cu-Mn and Co-Mn catalysts synthesized from hydrotalcites and their use in the oxidation of VOCs[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,104(1),144-150)。Lamonier等也报道了甲苯在Mn-Co-Al复合催化剂作用下可在275℃可完全转化为CO₂(LAMONIER J F,BOUTOUNDOU A B,GENNEQUIN C,et al.Catalytic removal of toluene in air over Co-Mn-Al nano-oxides synthesized by hydrotalcite route[J].Catalysis Letters,2007,118(3-4),165-172)。

然而，尽管已有关于制备Mn-Co催化剂的前沿文献，但是使用两步水热法制备Mn-Co纳米晶催化用于甲苯的催化氧化的技术内容，至今尚未报道。而且，所有已研究的Mn-Co氧化物催化剂均呈现出较低的结晶度或无定型形态，氧化甲苯反应温度仍然较高，不利于实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种锰-钴纳米晶催化剂及其制备方法，以及在甲苯催化氧化中的应用。该催化剂具有活性高、选择性好、稳定性好等特点，其制备方法简单易行，在甲苯催化氧化中的应用中可以实现在较低温度下完全转化。

一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂，其成分包括Mn₃O₄、Co₃O₄和Mn-Co固溶体，其活性组分中锰与钴的摩尔比为4:1-1:4，当Mn/Co摩尔比为1：2时，Mn-Co纳米晶结构的松散度和孔隙度最好，拥有最好的氧化甲苯活性。锰-钴纳米晶催化剂为规则和均一的纳米晶结构，其粒径为70nm，相比纯的MnO_x和Co₃O₄，Mn-Co氧化物呈现出高疏松性和孔隙度的絮状大颗粒物形态。

上述的用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂的制备采用两步水热法：