[发明专利]一种高致密度二氧化锡单相陶瓷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化锡陶瓷的制备方法。

背景技术

二氧化锡粉体作为无机氧化物材料具有耐酸、耐碱、耐高温、耐机械冲击等特性。将二氧化锡粉体烧结成陶瓷则可利用上述特性制作成玻璃窑炉的耐火材料，替代贵金属用作坩埚，用作热电偶套管等。但二氧化锡粉体属于特别难烧结材料，采用常规无压烧结工艺无法烧结高致密度纯二氧化锡陶瓷。大量研究显示，氧化铜等可以促进二氧化锡烧结（CN8510034，CN101001815B，CN102875142A），一般认为氧化铜的烧结机理为液相烧结，也就是氧化铜最终大量存在于二氧化锡陶瓷的晶界。由于氧化铜的耐酸、耐碱、耐高温、耐机械冲击特性远不如二氧化锡，因此存在于二氧化锡晶界的氧化铜对于二氧化锡固有的耐酸、耐碱、耐高温、耐机械冲击特性有副作用，应避免使用氧化铜作为烧结助剂。

研究表明锰离子也可以促进二氧化锡粉体烧结，并且其烧结机理为固相烧结机理，也就是锰离子在烧结过程中不会通过向二氧化锡晶界的扩散促进二氧化锡的烧结，锰离子不会在二氧化锡陶瓷中晶界聚集，从而使得获得的二氧化锡陶瓷保持了二氧化锡粉体的耐酸、耐碱、耐高温、耐机械冲击特性。因此锰是较好的二氧化锡烧结助剂。

通常二氧化锡陶瓷的烧结均采用纯二氧化锡粉体，烧结助剂粉体及粘结剂、分散剂等为原料，先通过混料、湿法球磨、烘干、过筛等步骤得到烧结用原料粉体，再进行干压、冷等静压成型，最后烧结得到二氧化锡陶瓷（CN8510034，CN102875142A，CN101001815B，CN101439967A，CN101830694B，CN102234194B，CN102811971A）。上述工艺具有工艺简单，添加离子元素添加方式添加量灵活机动等优点，但同时也存在诸多缺点，如原料二氧化锡及烧结助剂粉体颗粒较大，使得粉体烧结活性较低，难以烧结得到高致密度二氧化锡陶瓷，同时烧结温度过高，通常需要1400℃以上的高温，并且保温时间长，这大大增加了烧结能耗和烧结设备投入成本。国内工业生产20公斤级大尺寸二氧化锡陶瓷通常需要1500℃烧结7天以上时间。烧结助剂通过固相扩散极难完全进入二氧化锡陶瓷中，而未能进入的烧结助剂则会对二氧化锡陶瓷的各项性能产生不利影响。此外，原料粉体的湿法球磨过程也会引入杂质离子，导致烧结得到的二氧化锡陶瓷某些性能下降。

粉体粒度的降低提高了粉体的烧结活性，降低了烧结温度，提高了烧结致密度，特别是采用纳米粉体效果更加明显（S. J. Park, K. Hirota, H. yamamura, Densification of Nonadditive SnO₂ by Hot Isostatic Pressing, Ceram. Inter., 1984, 10, 115-116；M. Yoshinaka, K. Hirota, M. Ito, H. Takano, O. Yamaguchi, Hot Isostatic Pressing of Reactive SnO₂ Powder, J. Am. Ceram. Soc., 1999, 82, 216-218），同时通过在纳米粉体制备制备时就将烧结助剂离子添加进纳米粉体，则更能够促进粉体的烧结，同时避免多余烧结助剂的残留（CN101182096）。但现有二氧化锡基质纳米粉体的制备基本上以氯化锡为原料，采用沉淀法，水热法制备得到（CN101182096，CN102976396A，CN103641157A，CN103613123A，CN101941734A），尽管上述方法具有工艺简单，可得到二氧化锡基质纳米粉体，但沉淀、水热后的中间产物中含有大量氯离子，氯离子的存在不仅对生产设备产生严重腐蚀，其洗涤除去异常繁琐低效，通常每生产一公斤二氧化锡粉体需要150公斤以上的去离子水洗涤，即使如此，最终残留在粉体中的氯离子的含量也会在500ppm以上，如此高的残留量会导致二氧化锡纳米粉体严重的团聚，在后续的陶瓷烧结过程中也会阻碍烧结，并且高温过程释放出来的氯离子会对烧结设备产生腐蚀。采用氯化锡为原料除了上述不利后果外，氯化锡相对较高的成本也会导致二氧化锡纳米粉体成本过高，市场上氯化锡为原料获得的二氧化锡粉体的价格是采用传统锡花硝酸法工艺生产的二氧化锡粉体价格的3倍以上，以该二氧化锡粉体生产二氧化锡陶瓷，市场竞争力极弱，目前还没有企业宣称其生产的二氧化锡陶瓷是采用氯化锡为原料的二氧化锡粉体生产的。

综上所述，采用低成本直接生产的掺杂有固相烧结助剂锰离子的二氧化锡纳米粉体为原料，烧结二氧化锡陶瓷是获得高致密度二氧化锡单相陶瓷的有效途径。