[发明专利]活性反应性稳定剂存在下卤化的乙烯基单体的分散相聚合反应有效

专利信息
申请号: 201380013409.0 申请日: 2013-01-30
公开(公告)号: CN104144956B 公开(公告)日: 2017-04-12
发明(设计)人: M.德塔拉克;J.威尔逊 申请(专利权)人: 罗地亚运作公司
主分类号: C08F293/00 分类号: C08F293/00;C08F2/12;C08F214/00;C08F220/10;C08F228/00;C08F230/02;C09J153/00;C09D153/00
代理公司: 中国专利代理(香港)有限公司72001 代理人: 黄念,林森
地址: 法国*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 活性 反应 稳定剂 在下 卤化 乙烯基 单体 分散相 聚合
【说明书】:

发明涉及使用在液相中以连续液体相分散的单体的(分散相聚合)聚合反应,尤其包括乳液聚合反应。更确切地说,本发明涉及使用用于分散相的特定稳定剂(被称为“反应性稳定剂”)的这种类型的聚合反应。

已知多种聚合反应通过反应性稳定剂类型的稳定剂使用以液滴形式分散在连续相(通常水相)中的单体。

一般来说,在这些反应中所用的反应性稳定剂是一种首先可以使含有单体的分散相液滴稳定,并也能参与聚合反应的分子。这种反应性稳定剂,除其他外,具有完全或部分替代附加的表面活性剂(否则必须使用表面活性剂以稳定分散相)的优势,并因此导致聚合物分散体(胶乳),这些分散体在如下意义上是有利的:它们不含有此类表面活性剂,或至少它们具有含量降低的此类表面活性剂。

已经特别提出将此类反应性稳定剂用于进行乙烯基型疏水单体的乳液聚合,这些单体是通常包括亲水性聚合物链和反应性基团的具有亲水性和两亲性的分子,反应性基团能够诱导单体的受控自由基聚合反应,例如在自由基存在下,ATRP(原子转移自由基聚合)或NMP(氮氧化物介导的聚合),或RAFT或MADIX型,例如,其中链末端处有一个黄原酸盐(酯)基团类型(具有-S(C=S)O-官能团)的基团。首先,这些反应性稳定剂由于其亲水性的性质确保了分散相的液滴乳化的稳定性,其次,它们起到聚合控制剂的作用,通常经过可逆加成-断裂转移过程,由此这些聚合物链通过逐渐消耗各自含有“活性”性质的单体而从这种控制剂生长,在将单体单元结合到链内的每一步导致一种聚合物(根据相同的加成-断裂过程,这种聚合物仍携带一个反应活性链端用于后续结合另一个单体单元)的意义上(对于受控的或“活性”自由基聚合和生产从转移剂增长的链的进一步细节,可以特别参考RAFT聚合的手册,Ed Barner-Kowollik C Wiley-VCH 2008或替代地参考WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207和WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2 794 464或WO 02/26836中描述的方法)。

使用上述类型的反应性稳定剂(其诱导受控的自由基聚合)得到分散的液滴中形成活性聚合物链,从聚合反应的一开始,将稳定剂结合到这些聚合物链中,但同时仍然保护整个聚合中乳液的稳定性而不必使用额外的表面活性剂,该亲水性链示意性永久保持在液滴的周围如附图1所示。

上述类型的反应性稳定剂也特别在以下出版物中描述的方法中被提出:

甲基丙烯酸甲酯的氮氧化物介导的受控的/活性的自由基无表面活性剂乳液聚合,使用聚(甲基丙烯酸)基大烷氧基胺引发剂。(Nitroxide-Mediated Controlled/Living Free-Radical Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Methyl Methacrylate using a Poly(Methacrylic Acid)-based Macroalkoxyamine Initiator.)

C.Dire,S.Magnet,L.Couvreur,B.Charleux

大分子,42(1),95-103(2009)

作为用于微乳液中丙烯酸丁酯的AGET ATRP的反应性表面活性剂PEO基嵌段共聚物和均聚物。(PEO-based Block Copolymers and Homopolymers as Reactive Surfactants for AGET ATRP of Butyl Acrylate in Miniemulsion.)

W.Li,K.Min,K.Matyjaszewski,F.Stoffelbach,B.Charleux

大分子,41,6387-6392(2008)

RAFT控制下有效的从头法乳液聚合(Effective ab Initio Emulsion Polymerization under RAFT Control)

Christopher J.Ferguson,Robert J.Hughes,Binh T.T.Pham,Brian S.Hawkett,Robert G.Gilbert,Algirdas K.Serelis,and Christopher H.Such

大分子(2002)

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