[发明专利]用于低碳烷烃脱氢的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂。

背景技术

丙烯和异丁烯等低碳烯烃是石油化工领域最重要的有机原料之一，其中丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等，异丁烯主要用于丁基橡胶、聚异丁烯等，特别是随着环保要求提高，油品中添加剂MTBE用量增加较快，直接导致异丁烯出现较大需求缺口，因此需进口大量丙烯、异丁烯等来满足国内需求。目前丙烯和异丁烯主要来源于乙烯联产和炼厂副产，随着煤化工的发展，特别是MTO、MTP等工艺过程的实现，除了得到低碳烯烃外，也副产较多的低碳烷烃，同时随着页岩气的开发，将有更多的低碳烷烃生成。因此如何将低碳烷烃转化为低碳烯烃成为煤化工、石油化工发展关注重点，也是未来市场需求的热点。低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型，氧化脱氢过程放出热量，反应不受平衡限制，转化率较高，但选择性低，如果选用纯氧做氧化剂其操作过程存在较大危险性，因此选择直接脱氢成为人们关注的焦点。低碳烷烃脱氢反应受反应热力学平衡的限制，是一个强吸热反应，须在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率，而过高的反应温度将使烷烃裂解反应和深度脱氢加剧，易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。

国外对有关丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃研究较多，形成了如下几种主要脱氢技术：UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，截至目前世界上已有20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，加上国内在建和拟建装置，将达到30套烷烃脱氢装置。在这些工业化装置中，应用最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。以Pt等贵金属元素为主活性组分的氧化剂，利用先进技术添加各种助剂，使用氧化铝或铝酸盐等做载体制备，催化剂具有较好活性，催化剂的制备方法等在国内外文献也有较多公开，如US Pat. 3,488402；5,132,484等。Cr系非贵金属催化剂，多采用碱金属等元素进行改性，以氧化铝做载体制备得到。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，CN86104061A公开了一种制备C3～C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，利用含Cr和K的化合物浸渍氧化铝载体，干燥后用含硅化合物溶液浸渍，最后进行干燥焙烧。该方法缺点是制备高含量活性金属组分催化剂有较大难度，活性组分担载量受到一定的限制，催化剂容炭能力不是很强，失活快。CN1668555A公开了一种复合氧化物催化剂，含有氧化铬、氧化锂、氧化钠和氧化铝等，制备方法为浸渍法。类似的专利还有CN 100406415、CN 1086150等，当用于低碳烷烃脱氢时，转化率和选择性都不甚理想。

低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题。P作为非金属元素，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，特别是电子特性；Ga作为一直变价的主族金属元素，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，特别是变价特性有助于反应中活性组分Cr，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a）1～30份Cr元素或其氧化物；

b）0.1～5份碱金属氧化物或碱土金属氧化物；

c）0.001～1份选自元素周期表第ⅤA族元素或其氧化物；

d）0.001～1份选自元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物；

e）54～99份Al₂O₃或SiO₂。