[发明专利]一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺

说明书

技术领域

本发明涉及燃料及燃油助剂制备技术领域，具体涉及一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(简称PODE)，分子式：CH3O(CH2O)_nCH₃ (其中，n≥1，不同n 的PODE，以PODEn表示)。其中PODE2沸点105℃，溶解性能远超芳烃，是一种极具应用前景的绿色环保溶剂。PODE3-8是一种性能优良的柴油添加组分，具有较高的氧质量分数(42%～51%不等)和十六烷值(60 以上)。在催化柴油中加入20%，可提高其十六烷值20～30个点，同时可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率，降低污染物排放，因此其被认为是极具应用前景的柴油添加剂组分。

近几年，国外主要以德国巴斯夫和BP公司为主。巴斯夫公司是以甲缩醛和三氧杂环己烷为反应原料，在酸性催化剂存在下制备PODE的工艺，对三氧杂环己烷和二烷基醚反应制备PODE的方法进行了研究及以甲醇和甲醛为原料来制备PODE，但由于水的存在，反应会产生一些难以分离的副产物半缩醛，而最终产品中含有半缩醛，因此工艺路线比较复杂，不适宜产业化推广。ＢＰ公司是以甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺。该工艺首先将甲醇在高温下气相脱氢可得到甲醛、甲醇、氢气和一氧化碳的混合气，进一步冷却主要使甲醇浓缩，收集甲醛，然后，甲醇和甲醛在多相酸性催化剂的存在下，于催化精馏塔中反应得到甲缩醛和更高聚合度的PODE。

国内研究主要集中在中科院兰州化物所和中石化上海研究院，兰州化物所的制备方法是以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂，此过程反应条件温和，分离简单，但该技术的主要问题是催化剂和三聚甲醛价格昂贵，因此不具备经济可行性，但具有一定的战略意义。上海研究院的专利技术主要集中在催化剂的制备方面，以提高PODE的选择性和收率目的制备了不同系列的催化剂，但所有研究都没有涉及到产物的分离问题。

综上所述，所有已公开的专利的内容主要集中在反应原料的选择和催化剂的制备上，对产物的分离与精制鲜有研究。产物精制与分离的难点就在于产物中甲醛难以分离且伴有副产物分解出甲醛，使产物中含有甲醛，这也正是现在未见工业生产装置的原因所在。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺。

其技术方案是：一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺，以甲缩醛和多聚甲醛为反应物，以固体酸为催化剂，工艺包括如下步骤：

1）原料进料：先将经过计量的固体酸催化剂和固体多聚甲醛投入到反应器中，再将经过计量的甲缩醛经过管线泵加入反应器中，打开搅拌，使反应物与固体催化剂混合均匀；

2）融化与反应：将反应器缓慢加热并维持在100℃～200℃下、操作压力为0.1MPa～2MPa，直至固体多聚甲醛融化并反应2—6小时；

3）反应液脱水：将反应液通过泵以5～15L/hr的流速泵入膜分离脱水装置，在此装置中除去反应混合物中的水并循环送回反应器；

4）反应物料循环：通过循环泵将反应物料在反应器和膜分离脱水装置之间循环流动，循环量为每小时1～5倍反应液体积，一边反应一边脱水，并每隔1小时从反应器中取样分析体系中反应物级产物组成，直至检测到反应器中甲醛全部反应完全。

所述的固体酸催化剂选自酸性离子交换树脂、固体超强酸、沸石硅铝酸盐、氧化铝、二氧化钛或三氧化铁中的至少一种。所述反应器为釜式反应器。所述固体多聚甲醛与甲缩醛的质量比为1：1.2～1.5。

本发明通过组合工艺，在反应过程中生成的水不断被移走，使多聚甲醛反应完全，有利于反应产物的分离；该工艺使用设备简易、工艺流程路线合理，适宜产业化推广。

具体实施方式

一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺，以甲缩醛和多聚甲醛为反应物，以固体酸为催化剂，工艺包括如下步骤：

1）原料进料：先将经过计量的固体酸催化剂和固体多聚甲醛投入到反应器中，再将经过计量的甲缩醛经过管线泵加入反应器中，打开搅拌，使反应物与固体催化剂混合均匀；

2）融化与反应：将反应器缓慢加热并维持在100℃～200℃下、操作压力为0.1MPa～2MPa，直至固体多聚甲醛融化并反应2—6小时；

3）反应液脱水：将反应液通过泵以5～15L/hr的流速泵入膜分离脱水装置，在此装置中除去反应混合物中的水并循环送回反应器；