[发明专利]用于将丙烷转化为丙烯酸的双功能部分氧化催化剂及其制备方法

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明的实施方案涉及用于部分氧化烷烃并同时氧化未完全氧化的碳氧化物的双功能催化剂组合物及其制造和使用方法。

更特别地，本发明的实施方案涉及用于部分氧化烷烃并同时氧化部分氧化的碳氧化物的双功能催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含通式(I)的至少一种化合物：

MoV_aNb_bPt_cM_dZ_eO_x              (I)

其中：

a是值为约0.15至约0.50的数字，

b是值为约0.05至约0.30的数字，

c是值为约0.0001至约0.10的数字，

d是值为约0.0至约0.40的数字，

e是值为约0.0至约0.10的数字，

x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，

M是一种或更多种以下元素：Ag、Te和Sb，并且

Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的一种或更多种元素及其混合物。

2.背景技术

烃转化反应是可用于将石油原料的大量组分转化为具有更大工业效用的其他化合物的工业方法。这类反应的实例包括乙烷到乙烯的转化、丙烷到丙烯的转化、丙烯到丙烯酸(AA)的转化、异丁烯到甲基丙烯酸的转化、己烯到芳族化合物的转化或者将较低价值的原料转化为较高价值产物的其他类似反应。一个具体实例是由烃原料生产丙烯酸。

丙烯酸是一种重要的工业化学品。在2009年，对丙烯酸的全球需求接近4百万吨/年。生产丙烯酸的主要商业方法是丙烯的二段氧化。在第一段中，在氧和蒸气存在下使丙烯氧化为丙烯醛。在第二段中，在氧和蒸气存在下使丙烯醛氧化为丙烯酸。各段在不同的最适温度和烃浓度下操作。丙烯酸是用于生产许多有用产品的重要材料。丙烯酸经历羧酸的典型反应，例如与醇的酯化。丙烯酸的酯和盐统称为丙烯酸酯(acrylate或propionate)。最常见的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。酸与丙烯酸酯聚合产生了商业上重要的多元酸、聚丙烯酸酯和聚烷基丙烯酸酯。

事实上，所有商业上生产的丙烯酸都通过丙烯的氧化制造。然而，因为丙烷是比丙烯便宜的原料，所以丙烷到丙烯酸的氧化将更为经济。

二十多年来，已研究了将丙烷直接氧化为丙烯酸，作为目前生产丙烯酸的商业丙烯氧化方法的替代方法。参见例如，M.Ai，Journal of Catalysis，101，389-395(1986)和美国专利No.5,380,933。迄今为止，尽管丙烷原料具有相对的价格优势，但是丙烷到丙烯酸并没有实现商业化。

在丙烷氧化为丙烯酸中，常常有利的是这样操作方法使得通过有效氧来限制丙烷转化。将氧浓度控制在低浓度以确保进料混合物低于反应混合物的可燃极限；但是，限制有效氧导致了丙烷的转化受限。为了使所述方法经济，就必须回收未反应的丙烷并使其再循环。此外，产生了作为中间体的丙烯并且使其与丙烷一起再循环。

虽然用于将丙烷氧化为丙烯酸(AA)的一些性能更好的催化剂产生了作为大量副产物的一氧化碳(CO)，但是该催化剂不将CO进一步氧化为二氧化碳(CO₂)。EP1930074A1公开了根据式(I)的丙烷氧化催化剂：

MoV_aTe_bNb_cZ_dO_x                  (I)

其中a＝0.0至0.50，b＝0.0至0.45，c＝0至0.5，d≤0.05，并且x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Bi的至少一种元素，前提是催化剂组合物中包含至少两种不同的金属物质，即，a、b、c和d之一不为零。