[发明专利]烯烃聚合催化剂组分

说明书

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂组分，包括在其上负载钛原子的基于载体的二卤化镁和选自特定的一类化合物的至少一个电子给体。本发明还涉及从所述化合物得到的催化剂以及它们在烯烃聚合流程特别是丙烯聚合流程中的使用。

在现有技术中，众所周知用于烯烃立体定向性聚合的齐格勒-纳塔型的催化剂组分。最新开发的丙烯聚合反应的催化剂包括一种固体催化剂组分，由负载钛化合物的二卤化镁作和内部电子给体化合物构成，与烷基铝化合物组合使用，并且通常与为获得较高的全同立构规整度所需的外部给体组合使用。鉴于它们优异的性能，内部给体的优选类别之一由芳香族羧酸酯构成，例如，苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯，后者是最常用的。邻苯二甲酸酯用作内部给体并结合作为外部电子给体的烷基烷氧基硅烷。此催化体系在活性方面表现良好，并且丙烯聚合物的全同立构规整度高，而且赋予了二甲苯不溶性一个中等分子量分布。

由于某些邻苯二甲酸酯的使用最近已定性为涉及潜在毒性的问题，探索此给体的替代类型的兴趣有所增加。

烷基环己烷二羧酸酯衍生物是一类在丙烯立体定向聚合反应的ZN催化剂的制备中作为内部给体修饰剂使用的已知化合物。其使用方法例如在文件US2009/0069515和WO2004/087771中公开。这两份文件，以及KR10-2010-0066612，也提到可能使用具有至少一个C6构件环的双环结构。在后者的专利申请中，仅示出了含有降冰片烯二羧酸酯衍生物的催化剂组分。通过这些催化剂得到的结果在活性/立体定向平衡方面并不好。

WO2004/087771中提到将取代基或桥放置在环己烷环上以迫使分子朝向其中羧酸酯基团彼此更靠近的构象的可能性。而该指示的结果是完全模糊的，因为不存在构象分析确定与每一个可能的构象有关的能量，应该注意的是，根据表1，降冰片烯二羧酸酯衍生物给出最差的活性/立体定向性平衡性能。

因此令人惊讶地发现，某些特定的双环结构是能够生成在丙烯和丁烯-1聚合反应中提供高活性和立体定向性的催化剂组分。

因此，本发明的目的是用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁、钛，以及分子式为下式(I)的电子给体化合物：

其中

R₁到R₁₂基团相同或彼此不同，可以是氢、卤素或C₁-C₁₅烃基，任选地含有选自卤素、P、S、O、N和Si的一个杂原子，R基团相同或彼此不同，是C₁-C₁₅烃基，羧酸酯基团相对于彼此是反式构型。

优选地，R基团选自C₁-C₁₀的烃基，更优选地，选自C₁-C₅烷基，如甲基、乙基或异丁基。

优选地，R₁和R₈选自氢和C₁-C₅烷基。优选地，它们不同时为烷基，更优选地，它们都是氢。

所有其他的R₂-R₇和R₉-R₁₂的基团可以优选地独立地选自氢和C₁-C₁₀烃基，更优选地选自氢和C₁-C₆烷基。

优选地，所述R₂-R₇和R₉-R₁₂基团不同时为烃基。更优选地，R₂-R₇和R₉-R₁₂基团中只有那些距离羧化物相对较远的是烃基。更优选地，在双环结构(I)的每个环R₂-R₇和R₉-R₁₂中只有一个基团选自烃基。在一个特别优选的实施方案中，R优选地选自直链C₁-C₅烷基。

特别优选地是其中所有R₁-R₁₂基团都是氢的结构。

结构(I)的非限制性实例如下：