[发明专利]新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一类新型含有肼基的二茂铁衍生物及其制备方法，本发明还公开了该二茂铁衍生物可用来“裸眼”检测氟离子的用途。

背景技术

二茂铁因具有稳定性、低毒性、芳香性、杀菌、抗肿瘤、富电性、氧化还原性和易取代等多方面的优良性质，自其出现以来，二茂铁及其衍生物一直就是人们研究的热点之一。伴随着人们的努力和科学的发展，二茂铁衍生物在功能材料、分析化学、催化和医药等多个领域的诸多方面有着广泛的应用。

氟是人体内重要的微量元素之一，氟化物是以氟离子的形式广泛分布于自然界。骨和牙齿中含有人体内氟的大部分，氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关。氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，水处理厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟。氟离子受体还可用于骨质疏松的临床诊断。氟离子含量的多少对生物体的代谢影响重大。因此，氟离子的监测问题不容忽视，设计和合成生物学、医学和环境中重要阴离子的识别受体分子具有广泛的应用价值。我们可以通过检测氟离子的含量，了解生物体的代谢状况及有关病变状态。

发明内容

内容

本发明的目的在于以二茂铁为原料，设计合成一系列含有肼基的新型二茂铁衍生物。经初步试验显示，本发明化合物能结合氟离子，主客体的结合过程中伴随肉眼可见的颜色变化，可用于生物、环境和药物等样品中氟离子的“裸眼”检测，为氟离子的检测提供了一种简便、快捷的方法。

本发明设计合成的含有肼基的新型二茂铁衍生物，通式如下：

，其中R₁是H，NO₂；R₂是H，NO₂。

通式Ⅰ化合物的制备方法如下：

，

其中R₁是H，NO₂；R₂是H，NO₂。

该制备方法中，由化合物Ⅳ制备化合物Ⅲ时，三氯化铝作催化剂，在0℃-6℃下向无水氯化铝-乙酰氯的混合液中缓慢滴加二茂铁的三氯甲烷溶液，滴加完毕将混合液倒入冰水中，三氯甲烷萃取、浓缩溶液得到化合物Ⅲ，化合物Ⅳ与乙酰氯的投料摩尔比为1：2.1~3。

由化合物Ⅲ制备化合物Ⅰ时，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ在乙醇中回流反应6-12小时得到，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ的摩尔比为1：2~2.5。

由上述方法制备所得的化合物Ⅰ，经分析测试，化合物Ⅰ具有“裸眼”检测氟离子的用途。具体检测步骤如下：

1. 配制1×10^－3 mol?L^-1化合物Ⅰ的二甲基亚砜溶液，并配制2×10^－3 mol?L^-1四丁基氟化铵的二甲基亚砜溶液；

2. 移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于5 ml比色管中，定容至刻度得到浓度为2×10^－5 mol/L，于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，发现425 nm处有最大吸收；

3. 移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于一系列5 ml比色管中，分别加入不同当量（0.5，1，1.5，2，3，4，5，10，15，20倍）的四丁基氟化铵溶液，定容至刻度，得到一系列化合物Ⅰ浓度恒定（2×10^－5 mol/L）、氟离子浓度不同的溶液（0-4×10^－4 mol/L），混合均匀后于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，发现最大吸收峰由425 nm变为600 nm，溶液的颜色由黄色变为紫色；

4. 利用化合物Ⅰ最大吸收波长处的吸光度值，结合公式A=A₀+0.5×?ε×(c_H+ c_G +1/K-(( c_H+ c_G +1/K)²-4×c_H ×c_G)^0.5)，经非线性最小二乘法曲线拟合得到结合常数。所述的?ε为摩尔消光系数；c_H为化合物Ⅰ的浓度；c_G为氟离子的浓度；K为结合常数。