[发明专利]锂复合化合物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明提供锂复合化合物颗粒粉末和使用该锂复合化合物颗粒粉末的二次电池，该锂复合化合物颗粒粉末，作为二次电池的正极活性物质，循环特性和热稳定性良好、且高温保存特性优异。

背景技术

近年来，AV设备和个人计算机等电子设备的便携化、无电线化迅速发展，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻量、具有高能密度的二次电池的要求变高。另外，近年来，从对地球环境的考虑出发，进行了电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有充放电容量大、保存特性好的优点的锂离子二次电池受到关注。

以往，作为在具有4V级电压的高能型锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般已知有尖晶石型结构的LiMn₂O₄、交错层状结构的LiMnO₂、层状岩盐型结构的LiCoO₂、LiNiO₂等，其中，使用LiNiO₂的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池受到关注。但是，该材料充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此，希望进一步改善特性。

作为特性劣化的主要原因之一，有存在于颗粒表面的杂质成为原因的情况。当合成时剩余的锂存在于颗粒表面时，在制成电极时会诱发凝胶化。另外，当剩余的锂形成碳酸盐时，通过电池内部的反应会产生二氧化碳气体，电池单元膨胀，电池特性恶化。另外，当存在硫酸盐等时，在保存时会引起电阻上升。

因此，强烈要求减少颗粒表面存在的杂质量，控制表面状态，以抑制伴随充放电的电池内的副反应，并且抑制作为颗粒、电极的劣化，改善循环特性和高温保存特性。

以往，为了改善二次电池的特性，分别已知有改善容量的技术（专利文献1～7）、改善循环特性的技术（专利文献8～10）、改善保存性的技术（专利文献3、11）、改善热稳定性的技术（专利文献5～7、12）等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平3－64860号公报

专利文献2：特开平9－259879号公报

专利文献3：特开2003－17054号公报

专利文献4：特开2004－171961号公报

专利文献5：特开2007－273106号公报

专利文献6：特开2008－117729号公报

专利文献7：特开2008－198363号公报

专利文献8：特开平4－328277号公报

专利文献9：特开平8－138669号公报

专利文献10：特开平9－17430号公报

专利文献11：特开平9－231963号公报

专利文献12：特开2007－273108号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

满足上述各项特性的正极活性物质是现在最需要的，但是还没有得到。

即，尝试了通过水洗来减少表面的杂质量，由此改善容量、循环、保存性和热稳定性。

确实，通过洗脱剩余的锂成分，涂料性提高，电池内部的副反应被抑制，由此能够期待这些效果。

但是，当水洗的条件不适当时，表面的一部分会金属化，有它们通过充放电而溶解并在负极析出使循环恶化的情况。另外，锂会从正极活性物质内部被拔出，本来的结晶结构会被破坏，因此，很有可能使循环特性恶化。

因此，本发明的技术问题是，通过控制作为正极活性物质的锂复合化合物颗粒粉末的结晶结构和表面的杂质量，提供改善了循环特性和保存特性的锂复合化合物颗粒粉末。

用于解决技术问题的手段

上述技术问题可以通过如下的本发明来完成。

即，本发明是一种锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：在由组成式1表示的锂复合化合物颗粒粉末中，用飞行时间型二次离子质量分析装置分析该锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面时的离子强度比A（LiO^-/NiO₂^-）为0.5以下、并且离子强度比B（Li₃CO₃⁺/Ni⁺）为20以下（本发明第一方面），

组成式1：

Li_1+xNi_1-y-z-aCo_yMn_zM_aO₂，