[发明专利]一氧化碳的选择性氧化方法

说明书

发明领域

本发明一般地涉及在气相中在氧或含氧的气体存在下由烃制造烃衍生物的领域。本发明更具体涉及在包含至少一种烃或烃衍生物的气体混合物中存在的一氧化碳选择性氧化产生二氧化碳的方法，并涉及其整合到制造烃衍生物的方法中。

现有技术和技术问题

工业上通过适当的烃在气相中在分子氧或包含分子氧的气体存在下和在合适的催化剂存在下的部分氧化制造许多烃衍生物。

例如，丙烯酸的主要制造方法基于丙烯和/或丙烷的氧化。通过丙烯的氧化合成丙烯酸包括两个步骤；第一步骤旨在将丙烯氧化产生丙烯醛，第二步骤旨在将丙烯醛氧化产生丙烯酸。这种合成通常在两个反应器中使用各氧化步骤的特定的两种催化体系进行，这两个步骤在氧或含氧气体存在下进行。

以相同方式，在工业上通过异丁烯和/或叔丁醇的催化氧化制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。

可通过芳烃，如苯或邻二甲苯，或直链烃，如正丁烷或丁烯的催化氧化制造酐，如马来酸酐或邻苯二甲酸酐。

通过丙烯或丙烷在气相中在氨存在下被空气催化氧化，制造丙烯腈，这种反应被称作“氨氧化”。类似地，异丁烷/异丁烯或甲基苯乙烯的氨氧化分别产生甲基丙烯腈和阿托腈(atroponitrile)。

出于经济原因，这些不同方法在气相中在分子氧或包含分子氧的气体存在下，通常在空气存在下进行。在催化氧化反应过程中也发生副反应，包括反应物的最终氧化反应，以导致形成碳氧化物和水。

因此，通过选择性氧化制造烃衍生物的这些不同方法共同具有下述事实：它们引起形成碳氧化物——一氧化碳CO和二氧化碳CO₂。通常相对于CO₂过量产生一氧化碳CO。它们是在烃衍生物的回收/提纯步骤中常用的温度和压力条件下不可冷凝的气态化合物。因此，它们以在该方法过程中被除去的料流的焚化排放口形式排放到大气中以用于，缺点是大量CO₂排放到大气中。

如在大多数工业方法中那样，出于生产率和盈利性的明显理由，使烃衍生物制造过程中生成的一些气体馏分，特别是包含未反应烃的气体馏分再循环是有利的。在这些再循环气体中存在一氧化碳的情况下，有这种不可冷凝化合物在该方法过程中积聚并造成安全问题的危险，特别是失去对氧化反应的控制和在氧化反应器中爆炸（一氧化碳可燃）的危险。此外，一氧化碳可以对氧化催化剂具有有害作用；其特别是许多催化剂，包括使丙烯氧化产生丙烯醛用的传统催化剂的毒物。

在文献EP 484 136中提供了克服这些缺点的一种解决方案，该文献描述了烃衍生物的制造方法，包括使获自该反应的气体流在从这种气体流中接连提取或分离预期的烃衍生物、将这种气体流中存在的CO转化成CO₂和随后提取一部分形成的CO₂后再循环。该再循环流因此是贫CO和CO₂的料流。烃的氧化反应在含量高到足以防止在该系统中形成可燃混合物的惰性稀释剂存在下，特别是在CO₂存在下进行。CO选择性氧化成CO₂用的催化剂选自对于该气体流中存在的未反应烃是非氧化的催化剂，通常为基于任选负载在二氧化硅或氧化铝上的铜/锰或铂/镍混合氧化物的催化剂。举例说明这种方法的实例用包含固定催化剂床的CO转化器进行实施。就由丙烯制造丙烯酸的方法而言，该试验表明80%的CO转化程度以及一部分丙烯和丙烷被转化，由此在该方法中造成反应物的损失。

在文献EP 1 007 499中提供了克服这些缺点的另一解决方案，该文献涉及由正丁烷制造马来酸酐的高收率方法，包括排出一部分再循环气体以防止惰性气体和碳氧化物积聚，并在能将O₂/CO摩尔比为0.5至3的气体中的CO选择性氧化成CO₂的催化剂存在下将该排出流中存在的一氧化碳选择性氧化成二氧化碳。在这种情况下可用于将CO选择性氧化成CO₂的催化剂例如由负载的贵金属，如铂、铑、钌或钯构成。CO转化器优选为固定床管式类型。

文献EP 1 434 833提供在带有由分子筛构成的材料的几乎连续涂层的二氧化硅载体上的催化剂底物，如Pt、Pd、Pt-Fe或Pd-Fe作为在包含至少一种链烷的气体流中将CO选择性氧化成CO₂用的催化剂。在固定床中在使该催化剂对链烷没有任何作用的所选温度下进行CO的选择性氧化。