[发明专利]一种处理碱性高浓度含氟废水的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理工业废水的方法，具体地说，是涉及一种以碳酸钙和氢氧化钙的混合物为沉淀剂，在负压下通过化学沉淀法一步将高浓度含氟废水降至国家排放标准以下的方法。

背景技术

含氟废水的来源较广，钢铁、金属冶金、电镀、电子、化肥、电子工业、原子能工业以及有机氟高级润滑油、火箭推进剂的二氟化氧、氟化肼、氟制冷剂等工业都会产生。若处理不当，将会严重污染环境，对人体健康构成威胁。因此，为控制氟污染的蔓延，国家规定排放的废水中氟含量不得超过10 mg·L^-1（GB 8978-1996）。

处理含氟废水的方法较多，可大致分为化学沉降法、混凝沉降法和吸附法。化学沉降法因具有方法简单、处理方便、费用低等优点，而被广泛应用于含氟废水处理中。化学沉降法多以石灰水（氢氧化钙）作沉淀剂，但用量较大，通常是理论值的2~4倍甚至更大，且沉降时间较长（大于24小时），产物分离也比较困难。也有以石灰石（碳酸钙）作沉淀剂的，此法具有产物易分离的优点，但反应慢，沉淀剂用量也比石灰水法更大。此外，这两种沉淀剂都很难在单一反应槽中直接将出口水的氟含量降至国家要求的10 mg·L^-1以下，而需要进行二级、甚至三级处理，这无疑延长了流程、降低了效率。为了提高处理效率，可以采取在石灰水中加入可溶性钙盐（如氯化钙）的方法，但可溶性钙盐作为一种化工原料，其价格相对较贵，这无疑增加了废水处理的成本，另外，还引入了氯离子等其他有害离子。混凝沉降法和吸附法的原料成本和运行成本均较昂贵，只能进行量小、氟含量较低的废水处理，目前还不能大规模应用于处理工业含氟废水。

我们在研究处理碱性含氟废水（含大量NH₄⁺和NH₃）的过程中发现，当使用单一石灰水为沉淀剂，沉淀产物很难自然沉降，离心分离或真空抽滤也较困难；当使用单一石灰石为沉淀剂，虽然沉淀产物的分离相对容易，但单槽处理后的出口水氟含量明显大于10 mg·L^-1；若选择其他办法，则经济性大大降低。因此，寻找一种原料价廉、除氟高效、产物分离简便的碱性含氟工业废水的处理方法，具有极其重要的环境和经济意义。

发明内容

针对上述情况，结合碳酸钙和氢氧化钙的优点，本发明将提供一种以碳酸钙和氢氧化钙的混合物为沉淀剂处理碱性高浓度含氟废水的方法，在负压的环境下进行沉氟反应，可以一次性将氟含量降至10 mg·L^-1以下，产物分离容易，并达到整个系统基本无排放。

本发明的重点有三点。第一点，是以碳酸钙和氢氧化钙的混合物为沉淀剂，在高效除氟的同时，大大降低了沉淀产物的分离难度。氢氧化钙在水中的溶解度比碳酸钙大，因而沉淀氟的反应速率比碳酸钙快。但氢氧化钙在水中多为胶状，反应后产物很难进行固液分离。而碳酸钙的分离性能较好，应用现代包覆技术，即以碳酸钙为“核”，沉淀反应生成的氟化钙沉积在“核”的表面，形成“氟在外、碳在内”的钙盐复合体，有利于最后的固液分离。因此，利用碳酸钙和氢氧化钙的优点，将二者按一定比例混合起来，既能使沉淀反应快速进行，又能实现产物的快速分离。本发明的第二个重点，是在负压环境下进行沉淀反应。本发明针对的某厂高浓度含氟碱性废水中氟含量高达14g·L^-1（以F^-计），同时还存在大量NH₄⁺（pH值在9左右），即可视为含氟化铵NH₄F的溶液，与碳酸钙和氢氧化钙会进行如下化学反应：

2NH₄F+CaCO₃→CaF₂↓+2NH₃↑+CO₂↑

2NH₄F+Ca(OH)₂ → CaF₂ ↓+2H₂O+2NH₃↑