[发明专利]用于锂离子可再充电电池组电池的粘合剂

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子可再充电电池组电池，尤其涉及一种用于这类电池中的粘合剂。

背景技术

目前，锂离子可再充电电池组电池使用碳/石墨基阳极。包含石墨基阳极电极的传统锂离子可再充电电池组电池的基本构成如图1所示。电池组可包含单个电池，但也可包含多于一个电池。

电池组电池通常包含用于阳极的铜集电器10和用于阴极的铝集电器12，其适当地可外连至负载源或再充电电源上。应当注意的是，术语“阳极”和“阴极”在本说明书中作为连有负载的电池组意义上理解的那些术语使用，即术语“阳极”表示电池组的负极，术语“阴极”表示正极。石墨基复合阳极层14覆盖集电器10，含锂金属氧化物基复合阴极层16覆盖集电器12。在石墨基复合阳极层14与含锂金属氧化物基复合阴极层16之间提供有多孔塑料间隔物或隔离物20；在多孔塑料间隔物或隔离物20、复合阳极层14和复合阴极层16中分散有液体电解质材料。在一些情况下，可用聚合物电解质材料代替多孔塑料间隔物或隔离物20，在这些情况下聚合物电解质材料存在于复合阳极层14和复合阴极层16中。

当电池组电池充满电荷时，锂经由电解质从阴极中的含锂金属氧化物输送至石墨基阳极中，在此通过与石墨反应以产生锂碳化合物，通常为LiC₆而插入。复合阳极层中的电化学活性材料石墨的最大容量为372mAh/g。

公知的是可用硅代替石墨作为活性阳极材料(例如参见M.Winter，J.O.Besenhard，M.E.Spahr和P.Novak，Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries，Adv.Mater.1998，10，第10期)。通常认为当用作锂离子可再充电电池中的活性阳极材料时，硅可提供显著高于目前所用石墨的容量。当通过在电化学电池中与锂反应而转化成化合物Li₂₁Si₅时，硅具有4,200mAh/g的理论最大容量，远远高于石墨的最大容量。因此，如果能在锂可再充电电池组中用硅代替石墨，则可实现每单位质量和每单体体积储能的极大提高。

在使用石墨基阳极的锂离子可再充电电池组电池中，石墨呈其颗粒通过粘合剂保持在一起的细粉末形式。聚偏二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)为石墨阳极中最常用的粘合剂，但已提出其它粘合剂，例如US-5660948公开了在锂离子电池的碳阳极中使用如下粘合剂：乙烯-丙烯-二烯三单体、PVDF、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

US-6399246教导了聚丙烯酸不能在锂离子电池组电池的石墨阳极中提供良好的粘合性能并主张使用聚丙烯酰胺粘合剂。

US-6620547公开了具有碳阳极的锂二次电池，其中可插入锂，且通过基体聚合物保持由过渡金属形成的阴极。所用聚合物对过渡金属离子具有亲合性，从而使得其保持在聚合物链上。所述聚合物可选自大量材料如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚氯乙烯。

US5260148公开了一种具有由粘合剂保持且由锂化合物形成的阳极的锂二次电池，所述粘合剂可为淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰纤维素、羟丙基纤维素、乙二醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。

在锂离子电池的石墨阳极中最常用的粘合剂(PVDF和SBR)在连续充电循环后，无法将硅基阳极中的硅电极材料粘结在一起，据信这是由于与电池充放电阶段过程中锂离子在硅材料中的插入和脱除有关的较大体积变化所导致的。该体积变化远远大于相应的石墨电极，当硅电极由于在放电过程中脱除锂离子而收缩时，这可导致各硅颗粒并不能总是重新建立彼此之间以及与集电器的电接触。

对硅体系所提出的替代粘合剂为羧甲基纤维素钠(NaCMC)。当与用于生产集成电路(IC)Si-晶片的高纯度硅类型联合使用时，Na-CMC足以起到粘合剂的作用。然而，这种硅非常昂贵。当使用较廉价的较低品级硅时，则存在与粘合剂溶液化学不相容且导致硅/粘合剂混合物粘度降低的微量杂质。因此，所得涂层无法与集电器保持充分接触，以致在丧失其保持电荷的能力之前，只能经历有限次放电/再充电循环。