[发明专利]生产超高分子量聚乙烯的方法

说明书

本发明涉及在特定催化剂体系存在下生产超高分子量聚乙烯的方法。

聚乙烯的催化生产在本领域中是非常公知的。一种非常特殊类型的聚乙烯是具有约1000000至充分高于6000000克/摩尔的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，而高密度聚乙烯(HDPE)一般具有约50000-300000g/mol的摩尔质量。因此，这些线性聚合物具有比线性高密度聚乙烯的平均分子量高得多的平均分子量。Journal ofMacromolecular Science Part C Polymer Reviews，卷C42，No 3，355-371页，2002中公开了获得UHMWPE的聚合物合成。较高的分子量赋予UHMWPE独特的性能组合从而使其适合于那些较低分子量等级应用失效的场合。非常高的分子量使得这些聚乙烯具有优异的性能，例如非常高的耐磨性、非常高的抗冲击性、非常高的熔体粘度以及低的动摩擦系数。因为高分子量和高熔体粘度，使用专门化加工方法，例如压缩模塑和柱塞挤出。由于超高分子量聚乙烯在熔融时具有高的分子量和差的流动性，难以将其模塑成粒状，而产品必须以粉末形式运输，以及更重要的是，还必须从粉末开始加工。因此，粉末的性能很大程度上决定着生产工艺和转化工艺。对于某些应用，超高分子量聚乙烯粉末必须用添加剂进行填充，所述添加剂必须均匀分布在聚合物熔体内。对于该应用，期望使用具有不规则结构的聚合物粉末。此外，对于UHMWPE的应用，成品应该具有多孔性，还期望具有如H.L.Stein在Engineered Materials Handbook，卷2：Engineering Plastics，ASM International 1999，167-171页中所描述的粉末的不规则结构。未填充粉末的这种不规则结构需要聚合物粉末的堆密度低于约350kg/m³。

优选地，该聚合物的平均粒径(D₅₀)低于250μm，更优选低于200μm。

此外，具有不规则结构的粉末颗粒应该具有通常称作“跨度(span)”的粒径分布，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀高于1。

聚合物粉末颗粒的形状由催化剂颗粒的形状转化而来，也称其为复制现象。一般而言，当该复制发生时，聚合物的平均粒径与催化剂产率，即每克催化剂生产的聚合物克数的立方根成比例。(例如参见Dall′Occo等人，“Transition Metals and Organometallics asCatalysts for Olefin Polymerization”Kaminsky，Sinn and Eds.Springer，1988，209-222页)。由于该比例，可通过降低催化剂产率来生产小聚合物颗粒，但是这会导致聚合物中高的催化剂残留，以及生产该聚合物所需的高催化剂成本。因为同时要求高的催化活性和低于250μm、优选低于200μm的聚合物粒径，这对催化剂提出了严格的要求。

本发明的目的是提供一种制备具有不规则颗粒结构和低于250μm平均聚合物粒径的UHMWPE的经济方法。

所述目的通过在催化剂体系的存在下生产分子量为1000000g/mo1-10000000g/mol、平均粒径(D₅₀)为50-250μm且堆密度为100-350kg/m³的超高分子量聚乙烯的方法来实现，所述催化剂体系包含：

(I)通过下述物质反应得到的固体反应产物：

a)含有下述物质的烃溶液：

1)含氧的有机镁化合物或含卤素的镁化合物，和

2)含氧的有机钛化合物，以及

b)具有式AlR_nX_3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基，X是卤素，且0＜n＜3，以及

(II)具有式AlR₃的铝化合物，其中R是含有1-10碳原子的烃基。

铝化合物(II)在聚合之前或聚合期间定量投放并且可以称作助催化剂。

所得粉末颗粒的跨度高于1.5。

使用该催化剂的优点是非常高的催化剂活性。因为催化剂的生产能力高，聚合物中的催化剂残留非常低。

使用该催化剂的另一个优点是基于容易获得且相对容易处理的化合物来合成生产该催化剂是相对简单和廉价的。

合适的含氧的有机镁化合物包括例如醇盐如甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁和烷基醇盐例如乙基乙醇镁。

根据本发明的优选实施方案，含氧的有机镁化合物是烷氧基镁。