[发明专利]一种钛硅复合氧化物载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅复合氧化物载体及其制备方法，具体地说涉及一种大孔钛硅复合氧化物载体及其制备方法。

背景技术

加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000ppm，90年代中期降至500ppm，到2005年，要求硫含量低于50ppm。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H₂压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50ppm。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm达到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道的过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

渣油中含有大量的氮是存在于沥青质胶团中的。沥青质分子直径在4-5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。在渣油组合催化剂，即使在渣油加氢脱氮、加氢脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂，使大分子沥青质部分破碎形成了小沥青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。

目前，采用两种或多种氧化物复合作为催化剂的载体来改善催化剂载体的性能。CN1316486A公开了一种加氢的纳米钛硅复合氧化物载体的制备方法，该方法使用溶胶-凝胶法及超临界干燥等技术，制备出高比表面，2-40nm的钛硅复合体，其缺点是使用了价格较贵的醇盐为原料，且孔径较小。CN 1210759A公开了一种用于苯加氢催化剂载体的制备方法，利用溶胶-凝胶法制备出的钛硅复合氧化物的粒径1-2.5nm占72％，不是介孔材料，适用范围较窄，孔径太小。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的钛硅复合氧化物载体及其制备方法。

本发明所述的钛硅复合氧化物载体，所述的载体中含有棒状纳米氧化钛-氧化硅复合氧化物，所述棒状纳米氧化钛-氧化硅复合氧化物的直径为50nm～350nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化钛-氧化硅复合氧化物在钛硅复合氧化物载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。

所述的棒状纳米氧化钛-氧化硅复合氧化物在钛硅复合氧化物载体中的重量含量为30％～98％，最好为60％～90％。

所述钛硅复合氧化物载体的理化性质如下：孔容为1.0～3.2ml/g，优选为1.1～2.3ml/g，比表面为180～450m²/g，优选为200～429m²/g，平均孔径为12～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

所述的钛硅复合氧化物载体中，氧化钛的重量含量为7％～70％，氧化硅的重量含量为30％～93％。