[发明专利]一种酸性纳米钴催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸性纳米钴催化剂，还涉及利用超临界流体组合技术制备该催化剂的方法，该催化剂主要用于合成气CO+H₂直接转化制高异构化清洁燃料。

背景技术

在目前制备清洁燃料的方法中，总体上可以分为两大类：一是石油路线；二是非石油路线。自从20世纪70年代爆发的两次石油危机以来，世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源合成清洁燃料的路线，并取得了一些重大的进展。

70年代的时候，美国Mobil公司在开发了ZSM-5分子筛催化剂后又开发了MTG合成汽油工艺，该方法第一段将CO和H₂合成甲醇，第二段由甲醇通过催化剂ZSM-5分子筛合成油。不过该方法合成汽油转化率较低，从甲醇制油成本昂贵。

1996年，山西煤炭化学研究所开发了两段合成汽油的方法，催化剂为Fe-Mn超细粒子催化剂，产物分布为：C₁⁰13.5％，C₂⁰2.85％，C₂^＝7.17％，C₃⁰1.64，C₃^＝9.76％，C₄⁰1.14％，C₄^＝5.85％，C₅-C₉58.29，CO₂7％。上述结果虽然较好，但从C₁-C₉的烃类都有生成，产物分布较宽，不利于产物的分离，而且清洁燃料的含量不高。

专利CN1446884中，通过天然磁铁制得组分和重量百分比如下的催化剂：Fe₃O₄，95.0～98.0％；Al₂O₃，1.0～2.5％；K₂O，0.5～1.0％；CaO，0.5～1.5％；SiO₂，0～0.5％。催化剂用于合成气费托合成反应制备烃类物质，空速2000h^-1时，CO+H₂的单程转化率为66％。

专利CN1065026A中，采用化学沉淀法、机械混合法制备催化剂，使用多种贵金属或稀有金属，如铌、镓、镨、钪、铟、镱、铈、镧等作为助剂。但CO转化率却很低，只有10％、12％和15％左右。原料气CO的循环使用和贵重金属的加入势必会增加成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸性纳米钴催化剂及其制备方法，并将该催化剂用于合成气CO+H₂直接转化制高异构化清洁燃料。

本发明提供的酸性纳米钴催化剂，其主要活性组分是Co，辅助组分是Zn、Mn和微量金属；

催化剂中各组成的质量百分含量为：

Co：40～75％，

Zn：15～40％，

Mn：5～20％，

微量金属：1～15％，

催化剂各组成更适合的质量百分含量为：

Co：55～65％，

Zn：25～30％，

Mn：5～10％，

微量金属：3～8％，

所述微量金属是K、Na或Li中的一种；

该催化剂各组成的存在形式主要是：(Co，Zn)O、(CoZn₂)O₄、Co₃O₄、ZnO、MnO、K₂O、Na₂O、Li₂O；

该催化剂是经过酸化处理的无载体的酸性纳米粉体催化剂，其平均粒径为3～18nm，比表面积为75～400m²/g，平均孔径为4～20nm。

该催化剂按如下步骤制备：

A.将水溶性钴盐、锌盐和锰盐溶于去离子水中，配制混合盐溶液，其中Co∶Zn∶Mn质量比为100∶30-70∶5-20；混合盐溶液中的金属离子总浓度为0.1-1.0mol/L；