[发明专利]二次锂电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明具体的涉及一种二次锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术

在以石油为能源的今天，由于石油资源的逐渐枯竭，对新能源和节能技术的开发成为世界各国的重要国策。在上世纪九十年代，混合动力汽车技术首先在日本开发成功，该技术使汽车的耗油量大幅降低，从而使汽车的环境污染也同时降低。目前丰田、本田的混合动力汽车所使用的是金属镍氢电池，这种电池能量密度要比锂离子电池低。如果使用锂离子电池，混合动力汽车或纯电动汽车的电池重量可以显著减轻，从而提高单次充电的行驶里程。

锂离子电池由于其能量密度在所有小型二次电池中最高，已经广泛地应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式通讯产品与数码产品中。混合动力汽车、纯电动汽车以及其它电动车辆用的动力电池要求与便携式通讯产品与数码产品对电池的要求有较大的不同。动力电池不仅要求能量密度高，还要求功率性能好、成本更加低廉、使用寿命更长及安全性能更好。在动力锂电池中，正极材料对对电池是否能满足这些要求起着关键作用。

在目前商业化生产或在研发中的动力锂电正极材料主要有以磷酸铁锂为代表的一维隧道结构材料，以钴酸锂、掺杂改性镍酸锂(包括镍钴锰酸锂、镍锰酸锂)等为代表的二维层状结构材料，以尖晶石结构锰酸锂为代表的三维隧道结构材料[M.S.Whittingham，Chem.Rev.104，427(2004)]。在这些材料中，以掺杂改性镍酸锂为基础的材料具有高容量、高循环性能和成本较低的特点，但是它在充满电状态下热温度性比较差，产生放热反应从而导致电池安全性能较低，应用于动力锂电池存在着很大的问题；钴锰酸锂因含比较大量的钴元素，材料成本高，循环性能也比较低，难以应用于动力锂电池。为了能够大幅度地提高以镍酸锂为基础的层状结构的热稳定性，在文献中已经报道了一系列方法。

有许多研究报道了使用对镍酸锂结构进行掺杂改性的方法改善其性能[C.Delmas and L.Croguennec，MRS Bulletin，August 2002，page 608；T.Ohzukuet al.，J.Electrochem.Soc.，142，4033(1995)，Y.Gao et al.Electrochem.&Solid-State Lett.，1，117(1998)]。尽管采用如Al，Mg，Ti等元素掺杂(LiNi_1-xM_xO₂或LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，1-x-y＞0.6，M＝掺杂元素)能够在一定程度上改善材料的热稳定性，但其热稳定性还是存在问题，不能满足动力锂电池的需要[K.Amine et al.，J.Electrochem.Soc.，153，A2030(1996)]。在层状结构中比较大量地引入没有电化学活性的Mn⁴⁺离子对提高材料的热稳定性有比较大的帮助，例如Dahn和Ohzuku小组分别报道了层状结构材料：Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂，0≤x≤0.5[Dahn et al.，Electrochem.&Solid-State Lett.，4，A200(2001)；Z.Lu and J.Dahn，US 6,964,828；T.Ohzuku et al.，US 6,551,744]。材料的热稳定性与x有关，当x＝0.5时，材料的热稳定性最高，循环性能最好。但是材料的导电性比较差，在常规充电电压区间(2.7-4.2V)的容量低，只有130-140mAh/g。Ceder等报道了制备纳米LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料[Ceder etal.，Science，311，977(2006)]，该材料的倍率放电性能得到较大的改善，但是容量没有显著提高。当x＝1/3时，材料容量在常规充电电压区间(2.7-4.2V)在150-155mAh/g，但因在材料中含比较大量的高成本钴原子，并且热稳定性仍不够高，在动力锂电池中应用面临成本高和安全性比较低的障碍。此外，Li[Ni_0.6Co_0.05Mn_0.4]O₂材料的容量在常规充电电压区间为150mAh/g左右[Liet al.，IMLB 2008Proceeding Abs#254]，这类材料的循环性能不太高。在材料原子结构层级掺杂改性，对材料的性能有极大地改变，因为是原子间的相互作用，对掺杂原子与主体结构原子在电子构造、能级以及离子半径等方面的匹配性要求非常高。