[发明专利]一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，具体涉及一种以聚丙烯腈微纳米球制备高纯度多壁碳纳米管的方法。 

背景技术

碳纳米管作为一种一维有序的纳米碳质结构和功能材料，具有比强度高、导热系数高、电导率高、表面活性高和耐化学腐蚀等特点，可在吸附、储能、储气、纳米器件、催化剂载体、高性能结构和功能复合材料等方面具有潜在的和广泛的应用前景。多壁碳纳米管作为复合材料添加剂，可以有效改善复合材料的强度等性能，其制备成本又远低于单壁碳纳米管，可望得到更为广泛的应用，这种广泛程度取决于对其在规模化、低成本、高纯度制备技术上的进一步突破。 

电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法作为三种传统的碳纳米管制备方法得到的关注最多。其中电弧放电法是在惰性气氛保护下，两根石墨电极直流放电，阳极石墨消耗，碳元素升华并冷凝沉积出碳纳米管及其它无定形碳等副产物；激光蒸发法是在高温炉中，以激光蒸发碳源，蒸发后的碳在载气中升华并冷凝沉积出碳纳米管及其它无定形碳等副产物；化学气相沉积法则是在催化剂作用下，使含碳的碳氢化合物或碳氧化合物催化分解出碳源，然后在催化剂存在下成核生长碳纳米管。 

在规模化制备及成本控制方面，电弧放电法和激光蒸发法所需能量高，产物中常伴有富勒烯、无定形碳等副产物，需要提纯，使得成本居高不下，另外，由于制备工艺受石墨蒸发速度限制，对规模化生产带来困难，尽管近年来取得了一些进展，如对制备条件进行研究以提高产率，以煤为原料以降低成本，但成本高及规模化生产困难的难题仍没有根本解决。化学气相沉积法具有易于实现规模化生产的优点，近年来在催化剂类型、规模化生产及阵列碳纳米管生长方面取得了很大进步，但由于含碳化合物的分解及碳纳米管的生长都需要催化剂，且催化剂常存在于碳纳米管内部而需要去除，使工艺成本增加。 

其他方法如聚合物纺丝法、火焰法、电解法和微波法等也被研究。其中聚合物纺丝法由日本A.Oya于2001年(D.Hulicova；F.Sato；K.Okabe；M.Koishi；A.Oya.An attempt to preparecarbon nanotubes by the spinning of microcapsules.Carbon，2001，39：1421-1446)提出从核壳结构的高分子微纳米球胶囊出发纺丝制备碳纳米管，由于所有工艺过程易于放大规模化，这种方法具有低成本大批量制备多壁碳纳米管的可能。然而，这种方法存在很多不足，如纺丝过程中不是所有的核壳微纳米球都得到有效的拉伸变形，纺丝过程中存在相分离现象，得到的碳纳米管纯度和收率很低等。 

发明内容

本发明公开了一种以聚丙烯腈微纳米球制备高纯度多壁碳纳米管的方法，其目的在于克服现有技术如电弧放电法和激光蒸发法制备过程所需能量高，成本居高不下；化学气相沉积法需要添加金属催化剂，制备的碳纳米管纯度不高，含有无定型碳和催化剂颗粒；聚合物纺丝法得到的碳纳米管纯度和收率很低等弊端。采用本发明制备碳纳米管的方法，具有纯度高、分散性好和可大规模生产的特点；显著优于从核壳结构高分子微纳米球胶囊出发纺丝制备碳纳米管的方法。 

一种以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于包括以下过程： 

(1)纯丙烯腈或丙烯腈及其共聚物单体与去离子水以1∶20～1∶5的体积比混合，在氮气保护下以300～800转/分的转速搅拌30分钟后升温至50～80℃，加入1～90mg/100ml的引发剂反应1-12小时，冷却至室温直接制得或加入添加剂混合后制得聚丙烯腈微纳米球乳液； 

(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈微纳米球乳液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥后得到聚丙烯腈微纳米球粉末； 

(3)将步骤(2)得到的微纳米球粉末置于氧化炉中，在空气中以0.1～5℃/min的升温速率升温至200～300℃，并在此温度下恒温1-10小时进行氧化处理得到不熔化聚丙烯腈微纳米球粉末； 

(4)将步骤(3)得到的不熔化微纳米球粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以3～100℃/min的升温速率升温到800～1500℃，并在此温度下保持0.1～10小时进行炭化处理得到多壁碳纳米管； 

(5)将步骤(4)得到的碳纳米管在氩气保护下以10～50℃/min速率升温到2300～3000℃，保温1～5小时进行石墨化后得到高石墨化度的多壁碳纳米管。