[发明专利]高品质化学二氧化锰的制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种高品质化学二氧化锰的制备方法及用途。

背景技术

二氧化锰是一种重要的无机材料，主要用于电池的正极材料、磁性材料、玻璃、陶瓷及染料的制造或用作氧化剂等。工业上使用的二氧化锰可分为三大类：天然二氧化锰(NMD)、化学二氧化锰(CMD)和电解二氧化锰(EMD)。由于电解二氧化锰的含量较高，晶型好，振实密度大，电性能好，因而目前用于电池方面的锰氧化物多数采用电解二氧化锰。但电解二氧化锰的生产电耗高，生产周期长，投资大，已经不能满足迅猛发展的电池工业对优质二氧化锰的需求。化学二氧化锰的生产能耗低，成本低，性能接近电解二氧化锰，但产品振实密度低，一直成为化学二氧化锰发展的瓶颈。

为了提高化学二氧化锰的振实密度，研究人员进行了大量的研究工作。王成刚等人开发了用NaMnO₄对化学MnO₂重质化的新方法，为化学MnO₂的生产提供了一种成本低、无污染的重质化新工艺。研究表明：用NaMnO₄氧化Mn得到的MnO₂具有γ晶型结构，重质化处理后MnO₂的振实密度可以从1.2g/cm³提高到2.0g/cm³。田边等人对于初级MnO₂的重质化提出了几种不同方法，比如用20％KMnO₄水溶液，80℃处理15min，视比重提高4.5％；用61％的HNO₃、100℃处理15min，在电热管式炉里加热(200℃)1h，再用48％H₂SO₄、80℃、反应1h，视比重提高12％。这些方法虽能将CMD的振实密度不同程度地提高，但其振实密度也只有2.0g/cm³左右，与电解二氧化锰仍有差距。目前随着锂离子动力电池用正极材料锰酸锂的迅猛发展，电池行业对二氧化锰的产品质量提出了更高的要求，其中降低二氧化锰产品中有害杂质NH4⁺和Na⁺含量，提高振实密度是亟待深入研究的重点。

锰酸锂(LiMnO₄)作为可充电锂离子电池的正极材料，与镍酸锂、钴酸锂相比具有原材料成本低廉、资源丰富、安全性好，无毒等优点，正引起人们极大的关注。尖晶石型锰酸锂由于其具有独特的三维隧道结构，对Li的嵌入与脱出更加有利，因而具有较高的功率和能量密度，因此它很可能成为下一代锂离子电池最有发展前途的正极材料之一。目前，国内外大都是采用锰盐或电解二氧化锰为锰源制备锰酸锂，没见采用化学二氧化锰的报道，这可能是因为化学二氧化锰的振实密度太低，一般只有1.7～1.8g/cm³，不能满足动力电池正极材料锰酸锂的生产要求。另外，由于化学二氧化锰的比表面积大，一般为70～80g/cm³，产品中吸附夹带的有害杂质NH₄⁺和Na⁺含量较高，也不利于锰酸锂的生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种高品质化学二氧化锰的制备方法及用途。本发明的制备方法是先将碳酸锰热解生成粗二氧化锰，然后将粗二氧化锰在硫酸和硫酸锰的混合溶液中用氯酸钠进行重质化处理，得到振实密度大、比表面积小的重质化二氧化锰颗粒，然后用水洗去其中的铵、钠等有害杂质，得到振实密度大于2.4g/cm³，比表面积小于30m²/g，NH₄⁺和Na⁺含量小于300ppm，晶型为均匀球形的高品质化学二氧化锰产品。