[发明专利]无卤的ATRP产物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及末端卤原子从聚合物链的原位去除，所述聚合物链借助于原子转移自由基聚合反应(以下简称ATRP)制得。另外，本发明包括一种从聚合物溶液中去除过渡金属的方法。具体的，其涉及去除含量为不超过1000ppm的过渡金属络合物。特别具体的，其涉及在原子转移自由基聚合反应结束之后从聚合物溶液中去除主要含有铜的过渡金属络合物。

本发明的一个极其特别的方面在于，通过添加试剂，在一个方法步骤中，同时地进行末端卤原子从聚合物链的去除，任选地对聚合物尾端(Polymertermini)官能化，借助于沉淀去除过渡金属化合物和使之前配位于过渡金属上的配体形成盐(该过程又使得简便地去除其自身成为可能)。

ATRP是制备许多聚合物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。采用这种聚合过程，人们非常接近地获得了尺寸剪裁(maβgeschneiderter)聚合物的目的。ATRP法是在1990年代由Matyjaszewski教授显著发展起来的(Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5614页；WO97/18247；Science，1996，272，866页)。ATRP提供摩尔质量范围为M_n＝5000-120000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此，一个特别的优点是，无论分子量还是分子量分布都是可调节的。作为活性聚合反应，其还容许特定地构造聚合物结构例如无规共聚物或嵌段共聚物结构。通过相应的引发剂，还可获得例如非常规的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合机理的理论基础特别在Hans Georg Elias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，344页中有阐述。

背景技术

现有技术中并无如后所述的ATRP中方法步骤的改进，即在该步骤中，同步地去除聚合物链端的卤素，同步地完全沉淀过渡金属，将配体转变为易于分离掉的离子形式和任选地可以进行链端的官能化。对于卤素去除和同步的过渡金属沉淀或者官能化和过渡金属沉淀的组合也仅是如此。

此外，本发明在各种情况下本身只是在卤素去除以及过渡金属沉淀方面相对于现有技术的明显改善。因为两种功能的组合尚未是现有技术的一部分，所以以下相互分开地描述这两个方面。

ATRP工艺基于的是，只是以很少浓度存在的增长的、自由基聚合物链，和较高氧化态的过渡金属化合物(例如铜II)，和休眠的、优选存在的由以卤素或拟卤素封端的聚合物链与相应的较低氧化态过渡金属化合物(例如铜I)组成的组合之间的氧化还原平衡。这不仅适用于固有形式的、以相应的(拟)卤素取代的引发剂引发的ATRP，也适用于以下进一步描述的反向ATRP，其中卤素在平衡调整时才连接到聚合物链上。卤原子不取决于所选择方法地在反应终止后残留在各个链端上。这些末端卤原子从多种角度来看可以是有用的。在大量的文献中描述了使用这类聚合物作为大分子引发剂在提纯之后或者通过顺序添加其他单体成分而构造嵌段结构。作为代表性例子，参见有关顺序聚合反应的US5807937和参见有关大分子引发剂合成的US6512060。

但问题是技术人员完全公知的这类卤素官能化聚合物的热不稳定性。这是现有技术的ATRP的缺陷之一。当存在末端的卤素原子时，特别的，聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯被证明对于解聚反应明显更敏感。因此，去除这种末端卤原子的方法成了兴趣所在。一种广为传播的方法是基于用金属醇盐取代卤素同时沉淀所形成的金属卤化物。这种方法记载于例如US2005/090632中。该过程的缺点是金属醇盐的有限可用性，它们的价格，和所述方法只能在纯化了聚合物之后进行。

取代端位卤素基团的其他方法也是已知的。但是无论叠氮化合物(参见Matyjeszewski等，Macromol.Rapid Commun，18，1057-66.1997)还是膦(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.，36，653-666，1999)只会导致不完全的反应，在毒理学方面是很危险的并且是成本高昂的。此外，所述方法也只能在产物处理之后用于类聚合物反应。