[发明专利]一种三官能团液体脂环族环氧化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂环族环氧化合物及其制备方法，进一步是指以双环戊二烯为原料制备三官能团液体脂环族环氧化合物及其合成方法。

背景技术

环氧树脂因具有优良的电绝缘性、耐热性、耐水性、粘接性、耐化学药品性和机械性能，加固化剂后又有较好的加工性和可操作性，广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防等许多领域。脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支。脂环族环氧树脂通常是以带烯键的脂环族化合物为原料经环氧化反应制得，它一般含有两个或两个以上的脂环环氧基，具有粘度低、耐热性高、抗紫外辐射、电绝缘性能优异等显著的优点。目前国内外生产的脂环族环氧树脂主要有二氧化乙烯基环己烯Unox206、ERL-4206，二氧化双环戊二烯Unox207、ERL-4207，二氧化双环戊基醚ERRA 0300、ERRA 0400、ERRA 4205，3，4-环氧基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己烷甲酯Unox211、ERL-4221，3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯Unox201、ERL-4201等，这些脂环族环氧树脂都是二官能度环氧树脂，而且分子为刚性非对称结构，因此其固化物大都较脆，韧性差，主要用作活性稀释剂。同时在脂环族环氧树脂的合成过程中，普遍存在原料贵、合成条件苛刻、合成工艺复杂等缺点，从而减缓了脂环族环氧树脂工业化生产和普遍应用的进程。

石油裂解产物中含有大量的双环戊二烯，这将是脂环族化合物的重要而又廉价的来源。目前双环戊二烯一般用于合成气干性不饱和聚酯，在环氧中除以上提到的二氧化双环戊二烯、二氧化双环戊基醚之外，其它的应用较少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出一种三官能团液体脂环族环氧化合物及其合成方法，以双环戊二烯为原料而使其应用得到扩展，合成方法的工艺简单、条件易控制、合成的产物及中间体产率较高；合成的脂环族环氧化合物的脂环结构导致其在常温下为液体，而三官能结构则使其固化物具有高的交联密度、高的耐热性、热膨胀系数小等特点，适用于电子元器件的绝缘与封装。

本发明的技术方案是，所述三官能团液体脂环族环氧化合物合成方法的步骤为：

(1)脂环族烯烃醇化物的合成：将二元醇与双环戊二烯按1.0～5.0∶1摩尔比(优选1.5～2.5摩尔比)混合并溶于有机溶剂而成二元醇与双环戊二烯的混合溶液，于室温将催化剂溶液滴加到该混合溶液中；待滴加完毕后升温到60℃～130℃(优选90℃～110℃)，并在此温度下反应3小时～10小时，制得脂环族烯烃醇化物；

所述二元醇为乙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丙二醇；

所述催化剂为三氟化硼乙醚；所述催化剂用量为双环戊二烯质量的10％～25％；

所述有机溶剂为非极性溶剂，可选用甲苯，该有机溶剂用量为双环戊二烯质量的1～5倍。

所得脂环族烯烃醇化物的结构式如下：

式中，当n＝1时，R＝H或CH₃；当n＝2时，R＝H。

(2)脂环族三烯烃酯化物的合成：将纳迪克酸酐与脂环族烯烃醇化物及催化剂按1.0∶2.0～10.0∶0.01～0.10摩尔比(优选纳迪克酸酐与脂环族烯烃醇化物的摩尔比为1.0∶2.5～5.0，纳迪克酸酐与催化剂的摩尔比优选为1.0∶0.03～0.05)在室温～40℃均匀混合，加入带水剂，N₂保护，升温90℃至回流分水2～10小时，制得脂环族三烯烃酯化物；

所述催化剂为对甲基苯磺酸；

所述带水剂为甲苯或二氧六环，该带水剂用量为10～30ml/0.1摩尔脂环族烯烃醇化物；

所述脂环族三烯烃酯化物的结构式如下：

式中，当n＝1时，R＝H或CH₃；当n＝2时，R＝H。

(3)三官能团脂环族环氧化合物的合成：将脂环族三烯烃酯化物和有机过氧酸按照1.0∶3.0～9.0(优选为1.0∶3.3～5.0)的摩尔比在溶剂中混合后，在-10～30℃(优选为-5℃～5℃)下反应10～36小时，制得三官能团脂环族环氧化合物；

所用溶剂为二氯甲烷，用量为100～300ml/0.1摩尔脂环族三烯烃酯化物；

所用有机过氧酸为间氯过氧苯甲酸；

所得三官能团液体脂环族环氧化合物的结构式如下：

式中n＝1、2，R＝氢、或碳1烷基；它包括的结构有：